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    公开号:WO1988004306A1
    申请号:PCT/JP1987/000954
    申请日:1987-12-09
    公开日:1988-06-16
    发明作者:Toru Takahashi；Takeshi Shimomura；Masataka Murahara
    申请人:Terumo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:G03C1-00
    专利说明:
    [0001] 糸 El »
    [0002] 紫外線吸収高分子材料
    [0003] [技術分野： - 本発明は、 紫外線吸収高分子材料に関するものである。 詳しく述べると、 本発明は、 紫外線と してエキシマーレ一 ザ一を利用した際に高いエツチング効杲を示す高解像度レ ジスト材料と して有用である紫外線吸収高分子材料に関す るものである。
    [0004] 背景技術二
    [0005] ボリメチルメタク リレート （ P M A ) は高い解像度を 有するフォ トレジスト材料であり、 従来より電子線、 遠紫 外線、 X線用と して広く用いられている。
    [0006] ところで、 最近このような感 性樹脂材料に対する光源 と してエキシマーレーザーの利用が提唱されている.。 ェキ ンマ一 （ exc i me卩 ） とは励起原子または分子と基底原子ま たは分子の二量体のことであり、 このレ一ザ一は、 高出力 で短パルスの紫外線を出すことができるものである。 従つ て従来の水銀ランプやキセノンランプなどによる光化学反 応とは桁外れに短時間で 1光子または 2光子吸収反応を行 なうことができることが知られている ：:渡部俊太郎ら、 応 用物理、 46 , 978 ( 1 977 ) ] ：
    [0007] なお、 第 1表には希ガスとハロゲンガスとの組合せによ つて生成するエキシマ一の発振波長を示す - 第 1表 ガスの組合せと発振波長（nm )
    [0008] F c 1 B r
    [0009] X e 0 0 8 2 8 2
    [0010] κ r 4 9 つ つ
    [0011] A r -つ
    [0012] 1 9 D 1 7 6
    [0013] F 1 5 ( このため、 もし切断したい分子間の結合エネルギーと吸 収波長がわかつて、 れば、 適当なレーザ一を選択して樹脂 感光に利用することができ、 例えば、 上記のごときポリメ チル^タクリレートレジストの C一 Η結合を 1光子吸収で 切断しようとする場合には K r レ一ザ一あるいはそれよ り短波長のエキシマーレ一ザ一が適用され得る。 しかしな がら の樹脂の吸収域は 1 9 5 〜 2 3 0 ri mと比較的短波 長惻にあり、 A r Fレーザーには高い吸収を示すが K r F レーザ一に対する吸収は低く K r Fレーザーではエツチン グ効果が低い。 そこで 2 4 9 n m近傍に強い吸収をもつ複 素芳香族化合物 （アン卜ラセン'、 ァク リジン、 フエナジ二 力ルバゾ一ル、 ビフェ二一/レ 、 ベンゾィ ンなど〉 を 1 0 % o 程度ボリメチルメタクリレ一トに添加することも検討され ており、 この場合 r Fレ一ザ一に対して強い光吸!汉を示 し、 かつ高い解像力を有することが報告されている ：村原 D
    [0014] 正隆、 河村良行、 豊田浩一、 難波進、 応用物理、 52 83 ( 1 983 ) ] 。 しかしながら、 ポリメチルメタクリレートに対し てこのように単に複素芳香族化合物を光増感材と して添加 するのみでは、 ポリメチルメタクリレー卜のポリマー溶液 を基板に塗布しベーキングを行なう際にべ一キング溫度が 1 5 0で程度以上のものとなると、 添加した光増感剤が気 散してしまい安定した吸収特性が得られないものであつた。 さらに一般的にボリメチルメタクリレ一トなどのようなボ ジ型のフォ トレジスト材料に関しては、 高解像度を得るた めに高分子量体であることが望まれさらにレジス卜の面だ れを防止するためにべ一キング温度を高める上から耐熱性 の高いものが好ましいが、 従来このような要件を満すポリ メタクリル酸エス-テル系レジスト材料は開発されていなか つた。
    [0015] 従って、 本発明は新規な紫外線吸収高分子材料を提供す ることを目的とするものである 本発明はまたエキシマ一 レ一ザ一による紫外線に対し良好な吸収特性を示す紫外線 吸収高分子材料を提供することを目的とするものである。 本発明はさらに高いエッチング効率を示す高解像度レジス ト材料と して有用である紫外線吸収高分子材料を提供する ことを目的とする のである：. 本発明はさらに 2 4 9 n m 近滂に高い吸収ヒ一クを有するボリ メチルメタク リレー卜 系紫外線吸収.高分子材料を提供することを目的とするもの である、 本発明はさらに耐熱性の高いメチルメタク リレ一 ト系紫外線吸収高分子材料を提供することを目的とする。 【発明の開示；：
    [0016] 上記諸目的は、 メタクリル酸エステルモノマーと、 該メ タクリル酸メチルとは異なる吸収ピークを紫外線波長領域 內に示す発色基を持つ他のビニルモノマーとの共重合体か らなる紫外線吸収高分子材料により達成される。
    [0017] 本発明はまた、 前記共重合体の極限粘度 7が 1 X 1 0 2 〜4 X 1 0 3 であることを特徴とする紫外線吸収高分子材 料を示すものである。 本発明はさらにメタクリル酸ェステ ルが、 エステル基として炭素数 i〜4のアルキル基を有す るものである紫外線吸収高分子材料を示すものである。 本 発明はまたメタクリル酸エステルがメタクリル酸メチルで ある紫外線吸収高分子材料を すものである。 本発明はま た、 前記他のビニルモノマーの吸収ピークが 2 4 9· ΙΙ ΤΓΙ近 傍にあるものである紫外線吸収高分子材料を示すものであ ： る。 本発明はさらに前記発色基が芳香環または複素芳香環 である紫外線吸収高分子材料を示すものである。 本発明は さちにまた、 前記他のビュルモノマ一がビニルビフェニル、 ビ二ルピリジン、 ビニルナフタレン、 Ν - ビ二ル力ルノ ゾ ―ルからなる群から選ばれるものである紫外線吸収高分子 材料を示すものである 本発明はまた、 共重合体における メタクリル酸エステルモノマーに対する他のビニルモノマ 一の含有量がモル比で 1 0 ： 1 〜 1 0 3 ： 1である紫外線 吸収高分子材料を示すものである。 本登明はさらに、 2 4 9 n rn近傍の波長に対する光透過率が 1 以下である紫 外線吸収高分子材料を示すものである。 本発明はまた、 前 記共重合体は重合開始剤を併用するプラズマ開始重合によ り合成されたものである紫外線吸収高分子材料を示すもの である。
    [0018] [図面の簡単な説明二
    [0019] 第 1 a〜 b図、 第 2 a〜 b図および第 3 a〜 d図はそれ ぞれ本発明の紫外線吸収高分子材料の調製に用いられるプ ラズマ開始重合法の一実施例を示す図、 第 4図〜第 6図お よび第 9図は本発明の紫外線吸収高分子材料の紫外線吸収 スぺク トルチヤ—ト、 第 7図はボリメチルメタク,リ レ一 卜 の紫外線吸収スぺク トルチャー トであり 、 また第 8図およ び第 1 ◦図は本発明の紫外'線吸収高分子材料のエキシマ一 レーザー照射前後におけるゲルバ一ミエーションクロマト グラフの溶出パターンを示すチヤ一トである。
    [0020] [発明を実施するための最良の形態 ]
    [0021] しかして本発明の紫外線吸収高分子材料は、 メタク リル 酸エステルモノマーに、'該メタク リル酸エステルとは異な る吸収ビークを紫外線波長領域内に示す発色基を持つ他の ビニルモノマ一を共重合させることによ り得られるもので あるから、 光増惑作用が、 共重合体中に組み入れられた他 のモノマーによ りなされるため増感された紫外線吸収特性 は極めて安定してお 、 かつボリメタク リル酸エステルの 有する高い解像度を同時に享受し得るものである„ 従って 、 例えば 2 4 9 n m近傍に吸収ピークを示す発色基を持つ化 合物を他のビニルモノマーと して共重合佑に組み入れるこ とにより、 該共重合体の 2 4 9 n m近傍の波長に対する光 吸収率は極めて高いものへと移行させることができ、 光源 と して K r Fレーザ一を利用するフォトレジストとして使 · 用した場合において高いエツチング効率を安定して示すも のとなる。
    [0022] しかしながら、 メタクリル酸エステルモノマーと、 この ようなメタクリル酸エステルとは異なる吸収ピークを示す 発色基を持つ他のビニルモノマ一とから、 高い耐熱性を示 す高分子量共重合体を形成することは、 一般的には困難な ことである。 .本発明者らはこのような共重合体を得るため '( 銳意研究め結果、 プラズマ開始重合法として知られる重 合方法に若干の変更を加えることにより上記共重合体を高 収率にて合成しうることを見い出し本発明に達したもので ある
    [0023] 以下、 本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
    [0024] 本発明の紫外線吸収高分子材料は、 メタクリル酸ェステ ルモノマーと、 該メタクリル酸エステルとは異なる吸収ピ —クを紫外線波長領域內に示す発色基を持つ他のビ二ルモ ノマ一との共重合体であり、 好ましくは、 メタク リル酸ェ スチルモノマ一に対する前記他のモノマ一の含有量がモル 比で 1 0 : 1 へ 1 0 3 ： 1 、 さらに好ましくは 0 ： 1 〜
    [0025] 1 ひ2 ： 1である共重合体である すなわち、 前記他のモ ノマーの含有量がモル比で】 0 3 ： 1未満であると、 得ら れる紫外線吸収高分子材料の吸収特性における増感が十分 なものとならず、 一方含有量がモル比で 1 0 ： 〗 を越える ものであると、 ボリメチルメタクリレートの有する優れた 解像度、 熱安定性などの諸物性を低下させてしま う虞れが あるためである。 さらに、 前記共重合体の極限粘度 7 は、
    [0026] 1 X 1 0 2 〜 4 X 1 0 3 、 よ り好ましくは、 2 X 1 0 2 〜 4 X 1 0 3 程度であることが望ま しい。 すなわち、 本発明 の紫外線吸収高分子材料が、 このように高分子量体からな るものであると高密度に主鎖の C 一 H結合を有しており、 例えば、 フォ トレジス卜材と して用られた際に紫外線に露 光された部位における、 吸収エネルギーによる C 一 H結合 の切断がより効率よく起こるために一層優れた解像度を示 し、 またその耐熱性も十分なものとなるために高いベ一キ ング温度を適用できるものとなるためである。 このことは、 特に露光源と してエキシマーレ一ザ一を用いた場合、 ェキ シマーレーザーは高エネルギーの光を短時間に照射できる が C - H結合の切断が効率よく行なわれないとパルス波で あるために照射回数が増えること となり、 解像度の低下を もたらす恐れのあることから極めて望ましいことである。
    [0027] この共重合体を精成するメタクリル酸エステルと しては、 メタクリル酸メチル、 メタク リル酸ェチル、 メタクりル酸 n - フ口ピル、 メタク リル酸ィ ゾプ口ピ /レ、 メタク リル胺 n - ブチルなどのような炭素数〗 〜4のアルキル基からな るエステル基を有するメタクリル酸ェステル、 特にメタク リル酸メチルが好ましい。 一方、 該メタクリル酸エステル とは異なる吸収ピークを紫外線波長領域内に示す発色基を 持つ他のビニルモノマーとしては、 種々のものが用いられ 得るが、 例えば、 K r Fレーザーの発する紫外線に対して 強い吸収を示す紫外線吸収高分子材料を得ようとする場合 には、 吸収ピークが 2 4 9 n m近傍にある発色基がビニル 基に結合した化合物が用いられる。 具体的には、 発色基と して芳香環または複素芳香環などを有するビニルモノマー があり、 好ましくは、 ビ二ルビフエニル、 ビ二ルピリジン、 ビニルナフダレン、 N - ビニルカルバゾールなどである。 本発明の紫外線吸収高分子材料は、 モノマー蒸気を含む 気相中にラジカ 重合開始剤を存在させておき、 この気相 中にプラズマを照射し、 発生した重合開始活性種を.モノマ 一の凝固相へ導き、 モノマーの違鎖成長重合を行なぅラジ カル重合開始剤を併用するプラズマ開始重合法により容易 にかつ収率よぐ調製され得る。 なお該重合法において気相 中には、 必ずしも共重合体を構成するすべての種類のモノ マ一を存在させておく必要はなく、 プラズマ照射後の後重 合に存在すれば、 モノマ一は 1種のみであってもよい。 ま た後重合を行なう凝固相中にアルコールを存在させておく と重合時間が短縮されさらに収率も良好なものとなる （特 開昭 6 0 - 2 2 4 , 8 9 2号） 。
    [0028] なお共重合に際して、 メタクリル酸エステルモノマーに 対する上記他のビニルモノマーの配合量は、 得よ う とする 共重合体における組成に基づき決められるが、 重合収率を 上げる うえから特にモル比で 1 ◦ ： 】 〜 1 03 ： 1程度と されることが好ま しい。 また、 本発明の紫外線吸収高分子 材料を構成する該共重合体において、 上記他のモノマー成 分は、 必ずしも 1 種のものでなく と もよく 、 複数のものを 組合せて多元共重合体とすること も可能である。
    [0029] 一方、 プラズマ開始重合法において用いられるラジカル 重合開始剤と しては、 モノマーの一般的ラジカル重合に用 いられるものであればいずれであってもよいが、 例えば、 ァセチルシクロへキシルスルホニルパーォキシ ド、 ィ ソブ チリルパーォキシ ド、 ク ミルパーォキシネオデカノエ一ト、 ジイ ソプロビルノ ーォキシジカーボネ一卜、 ジ - n -'プロ ピルバーオキシジカーボネート、 ジシク口へキシルパーォ キシジカーボネ一卜、 ジミ リスチル .パ一ォキシジカーボネ
    [0030] —卜、 ジ - ( 2 -ェ卜キシェチル 〉 ノ 一ォキシジ力一ボネ
    [0031] —ト、 ジ - (メ トキシイ ソプロピルパ一ォキシ 〉 ジカーボ ネート、 ジ - ( 2 - ェチルへキシルノヽ。ーォキシ〉 ジカ一ボ ネー ト 、 ジ - ( 3 . メチル - 3 - メ 卜キシブチル〉 ノ 一才 キシジカーボネート、 t · ブチルノ S'—才キシネオデカノエ 一卜、 過硫酸カ リウム、 過硫酸アンモニゥム等の過酸化物、
    [0032] 2,2' - ァゾビス （ 4 - メ トキシ - 2,4 - ジメチゾレバレロ 二卜 リル） 、 2,2' - ァゾ 'ビス （ 2,4 - ジメチルノくレロニ 卜 リル ) 等のァゾ'化合枸などの低温活性ラジ力ル重合開始 剤、 および t - ブチルクミルバ一ォキシド、 ジイ ソプロピ ルベンゼンノヽィ ド ロバ一ォキシド、 ジ - t - ブチルバ一ォ キシド、 P -メンタンハイ ドロバ一ォキシド、 2，5 - ジメ チル - 2，5 - ジ ( t - ブチルバ一ォキシ〉 へキシン ― 3、
    [0033] 1, 1, 3r3 - テトラメチルブチルハイ ドロバ一ォキシド、 2 ，5 - ジメチルへキサン - 2,5 - ジハィ ドロパーォキシド、 クメンハイ ドロパ。ーォキシド、 t - ブチルハィ ドロハ。ーォ キシド、 1， 1 - ビス （ t - ブチルパーォキシ〉 - 3,3,5 - トリメチルシクロへキサン、 1, 1 - ビス （ t - ブチルパー- ォキシ〉 シクロへキサン、 t - プチ/レノ'一ォキシマレエ一 卜、 t -ブチルパーォキシラウレート、 t - ブチルバ一ォ キシ - ， 5,5 - トリメチルへキサノエ一ト、 t -ブチルバ ーォキシ - 2 -ェチルへキサノ'エート、 シクロへキサノン -バ一オキサイ ド、 t ブチルバ一ォキシイソプロピ.ルカ一 ボネート、 2,5 - ジメチル - 2， 5 - ジ （ベンゾィルパ一ォ キシ〉 へキサン、 2,2 - ビス （ t - ブチルパーォキシ） ォ - クタン、 t - ブチルバ一ォキシアセテート、 2， 2 - ビス
    [0034] ( t - ブチルバーオキシ〉 ブタン、 t - ブチルバ一ォキシ ベンゾェ一卜、 n - ブチル - ·4，4 - ビス （〖 - ブチルパー ォキシ） ノくレレ一ト、 ジ - t - ブチルジバ一ォキシイソフ ノ タレート、 メチルエチルケトンバ一ォキシド、 u r - ビス （ t - ブチルバ一ォキシィ ソプロピル 、 ベンゼン、 ジ クミルパーォキシ ド、 2， 5 - ジメチル 2,5 ジ （ t - ブ チル-パーォキシ〉 へキサン、 t - ブチルノヽィ ドロノ 一ォキ シ ド、 m - トルオイルノ、。一ォキシド、 ベンゾィゾレノ 一ォキ シ ド、 t - ブチルバ一ォキシィ ソブチレ一卜、 ォクタノィ ルパー才キシド、 デカノィルパーォキシド、 ラウロイルパ —ォキシド、 ステアロイルパ一ォキシド、 プロピオニルパ ーォキシド、 サクシニックァシッ ドパーォキシド等の過酸 化物、 1， r - ァゾビス （シクロへキサン 1 - 力一ボニト リル〉 、 ァゾビスイ ソプチロニトリル等のァゾ化合物など の高溫活性ラジカル重合開始剤がある。 ここで低温活性ラ ジカル重合開始剤と しては、 1 0時間半減期を得るための 分解温度が 5 0 C以下のものであり、 一方高温活性ラジカ ル重合開始剤と しては 1 0時間半減期を得るための分解温 度が 6 0〜 2 2 0。C程度のものである。
    [0035] これらのラジカル重合開始剤のモノマ一への添加量は、 得よう とするポリマーの重合度ならびにモノマーおよびラ ジカル重合開始剤の種類により大きく左右されるためー概 には言えない。 しかしながら、 必要以上にラジカル重合開 始剤を添加すると、 ラジカル重合開始剤がボリマーの重合 期間中に消失することなく 、 生成ボリマー中に残存してし まうことになるので好ましくない。 例えば極限粘度 が 1 〇 2 ォ―ダ—のメチルメタク リレ—卜 - 4 - ビニルビフェ ニル共重合体を得ようとする場合、 ベンゾィルパ一ォキシ ド （ β P〇〉 では 4 X 1 0 -ϋ 〜 2 ] 0 _2 モル，， 、 また ァゾビスィ ソプチ口二卜リル （ A I Β N ) では ό > .1 0一5 〜 6 X 1 0一3 モル.ノ' . 程度である， 上記プラズマ開始重合法において用 、られるプラズマと しては、 非平銜プラズマ、 特にグロ一放電による低温プラ ズマが好ましく、 該低温プラズマは、 減圧下、 例えば◦ . 1〜 1 0 inmH g の圧力下にある気体に 2 ◦〜 1 0 0 W、 好 ましくは 3 0〜5 0 Wの電圧を加えることによって得られ る。 用いられる電極としては外部または内部平行平板電極 あるいはコイル状電極等があり、 好ましくは外部平行平板 電極である。 プラズマ発生源の気体は、 水素、 メタン、 窒 素、 アルゴン、 ェチレン等の任意の気体、 あるいはモノマ
    [0036] —ガス自体であってもよい。
    [0037] またプラズマ開始重合法において、 一般的には第 1 a 〜 . 図に示す様にプラズマ照射の際、 モノマーの凝固相 1 と モノマーの気相 2 は隔壁等で仕切られることなく、 容器 3中で平衡犹態に保たれており、 気相 2にプラズマ.照射を 行なうことにより発生した重合活性種が凝固相表面に接触 することで、 後重合が開始されるものである。 しかしなが ら公知のごとく、 例えばプラズマ開始重合法において、 第 2 a 〜！ 3 図に示す様に、 プラズマ照射の際、 モノマーの凝 固相 1とモノマーの気相 2とは、 例えば隔壁 3等で隔離さ せておき、 気相 2 .にプラズマ照射を行なった後、 隔壁： 3を 取り除き、 重合活性種を含む気相 2を凝固相 1へ導いて、 重合活性種を凝固相 1 に接触させ後重合を開始させること も、 また第 3 a 〜d 図に示す様にプラズマ照射の際、 プラ ズマ反応器 4內:には、 モノマ一蒸気を含む気相 2のみを封 入しておき、 プラズマ照射後、 反応器 4よ り気相 2を系外 へ除去し、 その後プラズマ照射を行なつた反応器 4中へ再 び新たなモノマ一を封入して凝固相 .] において後重合を行 なわせること も可能である。 このような方法が可能である のは、 プラズマ開始重合時においてもガラス等の材質から なるプラズマ反応器 4の表面上に極超薄膜性の高分子がコ 一ティングされ、 重合活性種がこの高分子のマ卜リ ックス 構造に捕促されるため、 また気相 2中にも同様の重合活性 種が捕促された微粉末性プラズマ重合高分子が存在してい るためである （葛谷昌之、 「プラズマ開始重合機構」 、 プ ラズマ化学シンポジウム予稿集 （ 1 9 8 4年 1 1月 1 4日〉 なお、 第 1 a 〜b 図または第 3 a 〜d 図に示すような方 法でプラズマ開始重合法を行なう場合に、 用いられるプラ ズマ反応器 4の材質と しては、 特に上記極超薄膜性の高分 子によるコ一ティ ングが行なわれやすいもの、 石英ガラス、 パイ レックスガラス等の各種ガラスなど、 好ましくはパイ レックスガラスであることが望ましい。
    [0038] なお、 第 l a 図、 第 2 a 図および第 3 a 図において符号 5は電極、 符号 6は R F'発振装置、 符号 7 ·はコント口一ル ュニッ トをそれぞれ示している。
    [0039] しかして、 気相 2へのプラズマ照射は、 減圧された気相 2中にモノマ一蒸^気が存在し得る温度、 一般的には室温付 近の温度条件下で行なわれ、 照射時間は、 特に限定される ことはな ^が、 重合活性種を発生させるには、 短時間でも 十分であり、 通常数秒〜数分閬程度である。 また凝固相 2 における後重合は、 用いられるラジカル重合開始剤等の種 類などにも左右されるが、 室温程度で行なわれる。 すなわ ち、 後重合においてあまり高い温度条件下で行なわせると、 熱重合的に反応が進み、 重合度の低いポリマーを生起する 虞れがあるためである。 またあま り低い溫度条件下で行な うと重合がうまく進行しない虞れがあるためである。 しか しながら、 ラジカル重合開始剤と して低温活性ラジカル重 合開始剤を用いた場合、 凝固栢における後重合は、 来の プラズマ開始重合法においては、 後重合の進行が困難であ る程の低温域、 例えば◦〜一 2 0 °Cにおいても十分に進行 した。
    [0040] さらに、 プラズマ開始重合法において得られるポリマ一 の重合度の調節は、 プラズマ照射により重合活性種を得る 場合において、 重合活性種を理論量発生させることで行な また、 反応系内に上記したように添加する場合において 用いられるアルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 n - フ。口ノヽ。ノ一 /レ、 ィソフ。ロノヽノール、 II - ブタノ一ル、 sec - ブタノル、 tert - ブタノ一ル、 n - アミルァルコ一 ル'、 イ ソアミルァ/ぃコ一ル、 へキサノ一ル、 べプタ ノ一/レ、 ォクタノール、 力了リルアルコ一ル、 ノニルアルコール、 デシルアルコール等の炭素原子数 1 〜 1 0個程度のアルコ ール類が挙げられるが、 中でも低級アルコール、 特にメタ ノールが望ま しい。 なおこれらのアルコール類はブラズマ 照射の際、 気相中には、 存在してもまたしていなくてもよ い
    [0041] このよ うにして得られる本発明の紫外線吸収高分子材料 は、 高い紫外線吸収特性を有することから、 フ ォ トレジス トを始めとする種々のレジス ト材と して、 例えば印刷製版 ； 電子工業におけるカラーテレビブラウン管中のシャ ドウマ スク、 プリン ト配線、 I C：、 L S I ないし超 L S I 回路、
    [0042] L Pレコー ド、 ビデォディスクの原盤、 メタルフ ィルタ一、 電子力ミソ リの刃 ； ガラスおよびセラミ ック工業における 硝酸エッチング加工のための原盤 ； 精密機械工業における 時計、 カメラの部品回路 ； レーザーホログラムのホログラ フ ィ ックグレーティ ングなどの形成において好適に用いら れる。 また本発明の紫外線吸収高分子材料の露光源と して は、 3 5 0 n m以下の波長の光、 特に好ま しくはエキシマ —レーザ—が用いられ得る。 エキシマ—レーザーと しては、
    [0043] K r Fレーザー （ 24 9 nm ) およびそれよ り短波長の K r C 5 ( 2 2 2 n m ) 、 A r F ( 1 9 3 n m } 、 A r C i ( 1 7 5 n m〉 、 F2 ( 1 5 7 nm〉 が C一： H結合を 1光 子吸収によ り切断できるために好ま しく 、 特に前記他のモ ノマ一がビ二ル ビフ エ二ル、 ビ二ルピリジン、 ビ二ル'ナフ タレン 、 X - ビニルカルバゾ一ルなどのよ うな、 発色基と して 249 π τη近傍に吸収ヒークを示す芳香環または複素 芳香環などを持つビニルモノマ一である場合には、 この紫 外線吸収高分子材料は 2 4 9 n m近傍の波長の光に対して 光透過率が低くなる、 好ましぐは 1 0 %以下の透過率を示 すことどなるゆえに、 エキシマーレーザ一 （ K r F〉 を用 いることが好ましく、 レジスト材として高い解像度と共に 高いェッチング効率を提供できるものとなる。
    [0044] 本発明の紫外線吸収高分子材料を用いてレジス卜を作成 する場合、 シリコーンないしシリコ一ンを 1成分とするゥ ハー、 石英板等の基板上に本発明の紫外線吸収高分子材 料をスピンコートなどによって、 膜厚 1 / m 以下、 より好 ましくは 0 . 3 m 以下の厚さに塗布することにより、 高 解像度レジストを好適に作成できる。 このように膜厚 1 m 以下の厚さに塗布しても本発明の紫外線吸収高分子材料 が高分子量体であるためにピンホール等の欠陥部を有する ことなく製膜でき、 またこのようにして得られたレジス卜 はエキシマーレ一ザ一の 1〜数回の照射により露光可能な ものとなる。 .
    [0045] 以下、 本発明を実施例に基づきより具体的に説明するが、 以下に示される実施例はあくまでも本発明を説明するため ク）目的においてのみ示されるものであり、 本発明の範囲を 何ら限定するものではない，
    [0046] 実施例 1
    [0047] 内径 1 5 mmのパイレ 'ゾクスガラス製重合管 (容量 4 2 ml } にメチルメタクリレート （ M M A ) 5 . 3 4 ml ( 5 - 0 0 1 0 -2 (DO I 〉 、 4 - ビニルビフヱニル 0. 90 g ( 5. 〇 0 x 1 0 " mol ) および過酸化ベンゾィル （ B P O〉 0. 005 g ( 4. 1 3 X 1 0 ' mol /' J ) を入れ、 重合管を 真空ラインに接続し液体窒素で凍結した。 この系を 1 0-3 Torr以下で脱気し十分系内の酸素を送り出し再び融解した。 この操作を 3回繰返した後、 コックを閉じ重合管中のモノ マーを再度液体窒素を用いて十分冷却し凍結させた。 この 重合管中のモノマ一の一部が室温付近で溶解しはじめた時 点で気相中にプラズマを発生させた。 なお用. ゝられた電極 は、 銅製〕 5. 0 X 1 0 . 0 cm、 電極間距離〗 8關の平行 平板電極であり該電極は、 1 3. 56 MH zのコン トロー ルュニッ ト付ラジオ波 （ R F〉 発信装置により 50 Wの出 力で印加された。 プラズマ照射時間はら 0秒間であった。 プラズマ照射を行なった後、 重合管を封管し、 2 5.Cで静 置し 5日間後重合を行なった。 得られた重合反応物をベン ゼン 30 miに溶解しメタノール 1 . 0 で再沈鏺させて沪 過することによって精製し、 80 Vで真空乾燥させて織維 状の白色ポリマーを得た。 得られたボリマーの重量は 0 . 88 gで収率は 1 5. 8重量.％であった。 このポリマーの 融解 度は 2 3 5 . 5〜 240. 0。Cであり、 またこのポ リマーをベンゼンに溶解し 30。(：で測定した極限粘度 は .1 . 6 5 ：ノ 1 02 であった。 なおマルク - ホウイ ンク式 77 二 K Mひ'においてボリメタク リル酸メチルに閲する係数 K - 5 . 2 >： ] 0 _3 , = 0. 76を代入し、 極限粘度 rよ 1 s
    [0048] り求めた平均分子量は約 8. 3 7 5 X 1 05 であった。
    [0049] さらに、 得られたボリマーの吸収特性を調べるために、 ポリマーをクロ口ホルムに 1 W/V %となるように溶解しテ フロン板上にキャスティングすることにより膜厚 3 の フィルムを作成し、 このフィルムを用いて紫外線吸収スぺ クトルの測定をおこなった。 結果を第 4図に示す。
    [0050] この結果から明らかなように 3 0 O nmよりも短波長側に おける透過率はほぼ 0 %であり紫外線吸収能の高 材料で あることが明らかとなった。
    [0051] この結果を考慮して、 得られた共重合体をメチルイソブ チルケドンに溶解して 1重量％溶液と し、 石英板 （ 2 X 2 cm〉 上に塗布し、 ベーキング （ 1 7 0 °C， 3 0分間〉 後の 膜厚を約 1 とした この薄膜にタチスト レーザー システムス ィンコ一ポレーテツ ド社製 S 0 1 ？レ型[ (：- HSTO LASER SYSTFMS Inc. , S01 XR]を用いて発生させ、 ス リッ ト （スリ ッ ト幅 1 , 0扁〉 を通した K r F ( 2 4 9 η m } レ一ザ一 （ビームの広がり角を 0 , 4 M r a dにした 可干渉性 K r Fレーザービーム [ l O O m J / c in 2 ] ) を照射 ( 1パルス ： 1 2ナノ秒〉 したところ、 1パルスに て無現像ェツチングを行なうことができ高解像度 （最小鎳 幅〇 . 5 M n ) を得ることができた。
    [0052] 実施例 2
    [0053] メタク リル酸メチル乇ノマ一と 4 - ビニルビフエニルの モル比率を 30 ： L として仕込んだ以外は実施例 1 と同様 にして共重合 を収量 0 . 1 8 g、 収率 1 5 . 2 %で得た ύ このボリマ一の極限粘度; は 3 . 5 6 1 X .J 0 2 であり、 粘度平均分子量は約 2 . 3 0 5 X 1 0 8 であった。 この共 重合体の吸収特性を調べたところ 3 0 0 n mより も短波長 側における透過率はほぼ◦ %であり紫外線吸収能の高い材 料であることが明らかとなった。 また実施例 ] と同様に K r Fレーザ一を用いて露光を行なったところ 1パルスにて エッチングを行なうことができた。
    [0054] 参考例】 〜4
    [0055] メタク リル酸メチルモノマーと 4 - ビニルビフエニルの モル比率を第 2表に示すように変えて仕込んだ以外は実施 例 1 と同様にして共重合体を得た。 得られた共重合体の 2 4 9 n mにおける吸収特性を調べたところ第 2表に示す値 が得られた。 しかしながら、 これらの共重合体に対して実 施例 1 と同様に K r Fレーザ一を用いて露光を行なったと ころ、 1 0パルス以上の照射 （照射量 1 0 0 0 m J ) を行な ないと無現像ェッチングを行なえないものであつ た„
    [0056] 第 2 表 モ ル 比
    [0057] メタクリル酸メチル： 収 量 収 率 紫外難脾 参糊 4 -ビニルビフ: 5：ニル (g) (%) [7 r (249nm ) (%)
    [0058] 1 60： 1. 0.60 210 9.24 X102 1 · 4
    [0059] 9 70 : 1. 2,04 37.9 9.74 X102
    [0060] 8 ()： 1 1.82 75.2 1.02 X13 9.23 X 106 17
    [0061] ,1 , 90： 1. 1.9B 79.0 1.0-7 1Q3 9.81 X106 44
    [0062] M vは「η ' j --- K M "にメタクリル酸メチルに関する計数 K -5. 2 X 10"3 , = 0. 76 を f A上て )た。 . O C
    [0063] 実施例 3
    [0064] 4 - ビニルビフエニルに代えて、 N - ビ二ル力ルノ ゾ一 ル〇 . 97 g ( 5. 0 X 1 0-3 mo I 〉 を用いる以外は、 実 施例 1と同様に重合を行ない白色のポリマーを得た。 得ら れたポリマ一の重量は 4. 6 l gで収率は 76. 2重量％ であった。 このボリマ一の融解温度は 275. 5〜29 5. 5 で、 また実施例 1と同様に測定した極限粘度 は 5.
    [0065] 28 X 1 02 であった。 さらにこのポリマ一の紫外線吸収 スぺク トルを実施例 1 と同様にして調べたところ、 第 5図 に示すよ うに 300 ri よ りも短波長側における透過率は ほぼ 0 %であり、 紫外線吸収能の高い材料であることが明 らかとなつた。
    [0066] 実施例 4 .
    [0067] 4 - ビニルビフエニルに代えて 2 - ビニルピリジンの 0. 54 mlを用いる以外は、 実施例 1と同様に重合を行ない黄 色のゴム状ボリマーを得た。 得られたボリマーの重量は〇 .
    [0068] 33 で、 収率は 6. 0重量％であった。 このボリマ一の 融解温度は 1 68. 5〜 1 93. 5°C°Cで、 また実施例 1 と同様に測定した極限粘度 7 は 9. 9 5 X 1 01 であった。 さらに、 このボリマ一の紫外線吸収スぺク トルを実施例 1 と同様にして調べたところ第 6図に示すように 249 ntn付 近における透過率はほぼ 0 %であつた .，
    [0069] 比較例 1
    [0070] メタク リル酸メチル ： 1 5. 0 ml ( 5. 0 / 1 0 mol ； および過酸化べンゾィル 0 ■ 0 1 5 g ( 4 1 7 X 1 0-3 mol / i ) を重合管に入れ、 実施例】 と同様にして重合を 行ない、 粉末状の白色ボリマ一を得た。 得られたボリマー の重量は 1 1 . 3 3 gで収率は 8 0. 7%であった。 この ボリマーの融解温度は 2 78 , 0〜2 9 5. 0 Cで、 また 実施例 1 と同様に測定した極限粘度 "は 1 . 7 5 X 1 03 であった。 さらにこのポリマ一の紫外線吸収スベタトルを 実施例 1と同様にして調べたところ第 7図に示すように 2 4 9 nm付近における透過率は約 9 5 %であった。
    [0071] 実施例 5
    [0072] 內径 1. 5 mmのパイレックスガラス製重合管 （容量 4 2 ml ) にメチルメタク リレート ( M M A ) 1 0 . 6 8 ml ( 1 . 0 O x 1 0 "1 mol ) 、 4 - ビニルビフエニル 0 . 3 ◦ g: ( 1 . 6 6 X 1 0 '3 mol ) および過酸化ベンゾィル （ B P O〉 0 . 0 1 1 g ( 4 . 1 3 X 1 0-3 1Ι1Όに ) を入れ、 重合管を 真空ラインに接続し液体窒素で凍結した。 この系を L 0_3 TO Γ 以下で脱気し十分系内の酸素を送り出し再び融解した。 この操作を 3回綠返した後、 コ /クを閉じ重合管中のモノ マー！:再度液体窒素を用いて十分冷却し凍結させた。 この 重合管中のモノマーの一部が室温付近で溶解しはじめた時 点で気相中にプラズマを発生させた。 なお用、 -られた電極 は、 銅製 1 5 . 0 1 0 , Ω cnに 電極閬距離 1 S Mの平行 平板電極であり該電極は、 1 3 . 5 6 MH zのコン ト口一 ルュニッ ト付ラジオ波 （ R F ) 発 i—装置により 5 0Wの出 力で印加された。 プラズマ照射時間は 60秒間であった。 プラズマ照射を行なった後、 重合管を封管し、 2 5 で静 置し 5日間後重合を行なった。 得られた重合反応物をベン ゼン 1 . Oi に溶解しメタノール 20. Ο ίで再沈澱させ て沪過することによって精製し、 80でで真空乾燥させて 繊維状の白色ボリマーを得た。 得られたポリマーの重量は S . 02 gで収率は 78. 3重量％であつた。 このポリマ —の融解温度は 259. 5〜264. 8。Cであり、 またこ のポリマーをベンゼンに溶解し 30 °(：で測定した極限粘度 は 9. 5 2 X 1 02 であつた。 なおマルク - ホウインク 式？7 = K M においてポリメタク リル酸メチルに関する係 数 K = 5. 2 x 1 0-3 ， a = 0 . 76を代入し、 極限粘度 77より求めた平均分子量は約 8 · 4 1 x 1 0s であった。 また得られたボリマ一の組成は元素分析による測定結果よ りメチルメタク リ レー卜 99. 72モル! ¾および 4一ビニ ルビフエニル 0. 28モル％よ りなる共重合体であること が確認された。
    [0073] このようにして得られたポリマ一をメチルイ ソブチルケ 卜ンに溶解して 1重量％溶液と し、 スピンコ一タ一 （ ミカ サ㈱製、 スピンナ一 I H— D 2型〉 を用いて 4インチ径の シリ コンウ ェハ一上に厚さ 300關にコ一ティ ングし、 1 70°Cで 30分間べーキングを行なった。 このようにして 該共重合体の被膜を形成したシ リコンゥ ハーの全面に、 タチス ト レーザ一 シス干ムス ィ ンコ一ボレ一テ ド 社製 S O 1 XR型 [TACf TO LASER SYSTEMS inc.. SO R] を用いて発生させ、 スリ ッ ト （スリ ッ ト幅 1 . 0扁） を通 した r F ( 249 II m ) レーザ一 （ビームの広がり角を ひ. 4 M r a dにした可干渉性 レーザービーム 「 9 0 πι J / c ra 2 ] 〉 を 1 1回照射 （ 1パルス ： 1 0ナノ秒〉 した。 このようにして露光した後、 シリコンウェハー上の 薄膜を採取して、 ひ. 2重量％のテ卜ラヒ ドロフラン溶液 とし、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフ （ GPC ) に よって露光後の該共重合体の平均分子量および分子量分布 を調べ、 霜光前において同様にして調べたものと比較した。 なおゲルパ一ミエーションクロマトグラフは、 日本分光㈱ 製 TR I ROT AR VIにカラムと して東洋曹逹髒製 G 7 0 0 0 H X Lおよび GMH 6を取付けてなる装置を用いて行 なった。 結果を第' 3表および第 8図に示す。
    [0074] 苐； 3表および第 8表に示すように、 エキシマーレーザー - 照射前における分子量 （重量平均分子量 6. 45 X 1 0δ ) は照射後において著しく低下 （重量平均分子量 1 . 50 Χ 1 04 ) しており、 エキシマーレーザ一照射によりボリマ 一の分解が生起したことが明らかなり、 ポジ型レジストと しての有用性を示唆するものであった。 併せて、 現像処理 を行なつたところ、 ベーキング温度が 9 0〜 23 0 へと 上昇するにつれて、 分子量 （ レーザ一照射前〉 が低下する ことが確認された 一方'、 ベ一キング温度の違いによる現 像時間の差異はなかつた 'またべ一キング温度が高 ほど つ メ
    [0075] 現像後のコン卜ラス卜が良いことが確認された。
    [0076] 実施例 6
    [0077] 内径 1 5■のパイ レックスガラス製重合管 （容量 42 ml ) にメチルメタク リレ一ト （ M M A ) 2. 67 ml ( 2. 50 x 1 0 -2 mo! ) 、 2—ビニルナフタレン 0. 064 g ( 4. 1 7 X 1 0 "4 Οΐθΐ ) および過酸化べンゾィル （ B P〇〉 0 . 003 g ( 4. 1 3 X 1 0-3 mo I ) を仕込む以外は実施例 5と同様にして重合を行なった。 得られたポリマ一の重量 は 2. 05 gで収率は 79. 7重量％であった。 このポリ マーの融解温度は 259. 5〜265. 5。Cであり、 また このボリマ一をベンゼンに溶解し 3 0。Cで測定した極限粘 度 7は 5 . 9 7 X 1 02 であった。 なおマルク - ホウイ ン ク式？7 二 K M においてポリメタクリル酸メチルに'鬨する 係数 = 5 . 2 X 1 0 -3 , a = 0 . 7 6を代入し、.極限粘 度 より求めた平均分子量は約 4. 5 5 X 1 06 であった。
    [0078] またこのようにして得られたボリマーを用いて実施例 5 と同様にしてレジス 卜を作成した。 このレジス 卜の紫外線 吸収スぺク トルを第 9図に示す。 また K r Fレーザ一照射 前後の平均分子量および分子量分布をゲルパーミエ一ショ ンクロマトダラフによつて測定した。 結杲を第 3表および 第 1 0図に示す なお、 解像度は最小線幅が 0. 5 m以 下であつた
    [0079] 第 3表および第 1 0表に示すように、 エキシマーレーザ 一照射前における分子量 （重量平均分子量 4. 23 X 1 〇 6 ) は照射後において著しく低下 （重量平均分子量 1 . 4 〇 X I 04 ) しており、 エキシマ一レーザー照射によりポ リマーの分解が生起したことが明らかなり、-実施例 5の結 果と同様にポジ型レジス卜と しての有用性を示唆するもの であった。 これはこのレジストにおいて、 2—ビニルナフ タレンの共重合により 249 nm近傍の波長の光に対する吸 収率が極めて高いものとなるだけでなく透過性を併せて有 するため （第 9図参照〉 に、 紫外線がレジストの表面のみ で吸収されることなぐ比較的深部まで到達するためである なお、 ベーキング温度が 90〜230 Cへと上昇するにつ れて分子量 （レーザー照射前） が低下することが確認され た。 またべ一キング処理により現像時間が長くなる （いい かえれ 0Γ、 レジスト材料と しての強度が上昇する） ことが 確認された。
    [0080] 第 3 表
    [0081] 重 量 平 均 分 子 量
    [0082] 照 射 前 照 射 後
    [0083] 実施例 5 6.45 X 106 1.50 X 104
    [0084] 実施例 6 4.23 X 106 1.40 X 104
    [0085] 分 子 分 布
    [0086] 照 射 前 照 射 後
    [0087] 実施例 5 4.25 L - 実施例 6 5.02 '2.50 9 7
    [0088] [産業上の利用可能性]
    [0089] 以上、 述べたように、 本発明は、 メタクリル酸エステル モノマーと、 該メタクリル酸エステルとは異なる吸収ピー クを紫外線波長領域内に示す発色基を持つ他のビニルモノ マーとの共重合体からなる紫外線吸収高分子材料であるの で、 その紫外線吸収特性は極めて良好なものとなり、 いい かえれば透過率が極めて低くなり、 かつポリメタクリル酸 エステルの有する優れた解像度を同時に享受し得るもので あるので、 近紫外ないし紫外領域の光を利用した種々のレ ジスト材と して好適に用いられ得るものであり、 印刷製版 業、 電子工業、 ガラスおよびセラミ ック工業、 精密機械工 業などを初めとする広範な分野において大きな貢献をもた らすものである。 'さらに前記共重合体の極限粘度 7 が I X ュ 0 2 〜 4 X 1 0 3 (分子量 4 . 3 3 X 1 0 5 〜5 . 5 6 X 1 0 7 ) と超高分子量体であると、 その解像度はより一 層優れたものとなり、 かつ耐熱性も高いものとなることか ら、 レジス 卜材と してより好適なものとなる。 さらにまた、 本発明の紫外線吸収高分子材料において、 メタクリル酸ェ ステルがエステル基と して炭素数〗 〜4のアルキル基を有 するもの、 よ り好ま しくはメタクリル酸メチルであり、 ま た他のビニルモノマーが、 2 4 9 nm近傍の吸収ピークを有 する発色基をもつビニルモノマー、 よ り好ま しくは、 発色 基と して芳香環もし くは複素芳香環をもつビニルモノマ一、 さらに望ま し くはビニル ビフヱニル - ビニル ピリジン 、 ビ 二ルナフタレン、 · - ビニルカルバゾ一ルからなる群より 選ばれてなるビ二/レモノマーであると、 紫外線吸収高分子 材料の 2 4 9膽近傍の波長の光に対する吸収率は極めて高 いものとなり、 いいかえれば透過率は極めて低くなり、 露 光源と してエキシマ一レーザーである K r Fレーザーを用 いるレジス卜材として使用された際に、 優れた解傣度と共 に高いェツチング効率を安定 tて示すことが可能となるも のである。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . メタクリル酸エステルモノマーと 、 該メタクリル酸ェ ステルとは異なる吸収ピークを紫外線波長領域内に示す発 色基を持つ他のビニルモノマーとの共重合体からなる紫外 線吸収高分子材料。
    2 . 前記共重合体の極限粘度 7が 1 X ： L 0 2 〜 4 X 1 0 3 であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の紫外線 吸収高分子材料。
    3 . メタクリル酸エスチルが、 エステ/レ基と して炭素数 1 〜 4のアルキル基を有するものである請求の範囲第 1項に 記載の紫外線吸収高分子材料。
    4 . メタク リル酸エステルがメタク リル酸メチルである請 求の範囲第 1項に記載の紫外線吸収高分子材料。
    5 . 前記他のビニルモノマ一の発色基の吸収ピークが 2 4 9 n m近傍にあるものである請求の範囲第 1項に記載の紫 外線.吸収高分子材料。
    6 . 前記発色基が芳香環または複素芳香環である請求の範 囲第 1項に記載の紫外線吸収高分子材料。
    7 . 前記他のビニルモノマ一がビニルビフ I二ル'、 ビニル ピリジン、 ビニルナフタレン 、 N - ビニルカルバゾ一ルか らなる群から選ばれるものである請求の範囲第 1項に記載 の紫外線吸収高分子材料。
    s . 1 1 n 2 へ 4 八 1 0 3 の極限粘度 77を有するメタク リル酸エス干ルモノマ一と吸収ピークが 2 4 9 n rn近傍に ある発色基を持つ他のビニルモノマーとの共重合体からな る紫外線吸収高分子材料。 .
    9 メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチルであ.る請 求の範囲苐 8項に記載の紫外線吸収高分子材料。
    1 0 . 前記発色基が芳香環または複素芳香環である請求の 範囲第 8項に記載の紫外線吸収高分子材料。
    1 1 . 前記他のビニルモノマ一がビニルビフエニル、 ビニ ルビリジン、 ビニルナフダレン、 N - ビニルカルバゾール： からなる群から選ばれるものである請求の範囲第 8項に記 載の紫外線吸収高分子材料。
    1 2 . 共重合体におけるメタクリル酸エステルモノマ一に 対する他のビニルモノマーの含有量がモル比で 1 0 ： 1〜 1 0 3 ： 1である請求の範囲第 1項に記載の紫外線吸収高
    ' 分子材料。
    1 3 . 共重合体におけるメタクリル酸エステルモノマーに 対する他のビニルモノマーの含有量がモル比で 1 0 ： 1〜 1 0 3 ： 1である請求の範囲第 8項に記載の紫外線吸収高 分子材料。
    1 4 . 2 4 II m近傍の波長に対する光透過率が 1 0 %以. 下である請求の範囲第 1項に記載の紫外線吸収高分子材料。 1 5 . 2 4 9 n m近傍の波長に対する光透過率が 1 0 %以 下である請求の範囲第 8項に記載の紫外線吸収高分子材料 -. 1 6 . 前記共重合体は重合開始剤を併用するプラズマ開始 重合により合成されたものである請求の範囲第 2項に記载 3 】
    の紫外線吸収高分子材料。
    J 7 . 前記共重合体は重合開始剤を併用するプラズマ開始 重合により合成されたものである請求の範囲第 8項に記載 の紫外線吸収高分子材料。
    1 S . 請求の範囲第 1項に記載の紫外線吸収高分子材料か らなるフォ 卜レジス 卜。
    1 9 . 露光源と してエキシマーレ一ザ一を用いる請求の範 囲第 1 8項に記载のフオ トレジスト。
    2 0 . 請求の範囲第 8項に記載の紫外線吸収高分子材料か らなるフォ トレジス 卜。
    2 1 . 露光源と してエキシマーレーザ一を用いる請求の範 囲第 2 0項に記載のフォ 卜レジスト。
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    EP0343246B1|1994-02-09|
    DE3789061T2|1994-06-09|
    EP0343246A4|1990-05-14|
    EP0343246A1|1989-11-29|
    DE3789061D1|1994-03-24|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-06-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1988-06-16| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
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    1989-11-29| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988900085 Country of ref document: EP |
    1994-02-09| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988900085 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP29147586||1986-12-09||
    JP61/291475||1986-12-09||
    JP62/19938||1987-01-30||
    JP1993887||1987-01-30||
    JP21195787A|JPS63314218A|1986-12-09|1987-08-26|Ultraviolet absorbing high-molecular material|
    JP62/211957||1987-08-26||DE19873789061| DE3789061D1|1986-12-09|1987-12-09|Ultraviolett absorbierendes polymer-material.|
    DE19873789061| DE3789061T2|1986-12-09|1987-12-09|Ultraviolett absorbierendes polymer-material.|
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